|
|
 phd-studium | 
Katalytisk fremstilling af biodiesel
"Der Gebrauch von Pflanzenöl als Kraftstoff mag heute unbedeutend sein. Aber derartige Produkte können im Laufe der Zeit ebenso wichtig werden wie Petroleum und diese Kohle-Teer-Produkte von heute."
Rudolf Diesel, 1912
Efter at være blevet færdig som civilingeniør i august 2007 blev jeg ansat som forskningsassistent på Kemisk Institut på DTU. Siden Januar 2008 har jeg været Ph.d.-stipendiat samme sted, indenfor det der i dag hedder Center for Katalyse og Bæredygtig Kemi (CSC). Herfra forsvarede jeg i september 2011 forsvarede min ph.d.-afhandling med den ovenstående titel og emne. På CSC arbejdes der med fremstilling af biobrændstoffer, biokemikalier, røggasrensning og effektivisering af katalytiske processer, hvorfor mit projekt faldt naturligt i tråd med centrets arbejde generelt.
Diesel fra biomasse kan efterhånden produceres på en god håndfuld forskellige måder. Dog er der på nuværende tidspunkt kun to metoder, der har en rimelig industriel udbredelse, og de tager begge udgangspunkt i fedtstof og planteolier som råstof - det er også disse metoder, som jeg har undersøgt og udviklet katalysatorer til. Fedtstoffer og planteolier består primært af de såkaldte triglycerider, der er langkædede fedtsyrer bundet som estere til et glycerolmolekyle. Typisk vil de billigere og økologisk set mere attraktive råstoffer som affaldsfedt fra slagterier, restauranter og lignende indeholde varierende mængder frie fedtstyrer, dvs. fedtsyrer, der ved en hydrolyse er blevet "hægtet af" resten af triglyceridet.
Fedtstoffer udmærker sig ved at rent kemisk at "ligne" diesel ved at indeholde lange kulbrintekæder omtrent af samme længde som petrodiesel, dog med den forskel, at fedtstoffer har en funktionel ende, hvormed der skal laves kemi, før fedtstoffet kan bruges som brændstof i en umodificeret dieselmotor.
Omestring af olier og fedtstoffer
Det mest normale er, at man reagerer olien eller fedtstoffet med en lille alkohol (typisk træsprit) ved først at foretage en forestring af de frie fedtsyrer, og derpå en omestring af glyceriderne. Den første reaktion er katalyseret af syrer, den næste af baser. Bruger man træsprit (methanol), fås de såkaldte festsyre-methylesere, FAME, og glycerol som biprodukt. Kemien hertil er i princippet velkendt, men der er brug for faste katalysatorer i stedet for den svovlsyre og kaliumhydroxid, som man anvender i dag, da disse ikke nemt kan genanvendes. Denne teknologi er i anvendelse i Danmark hos Daka Biodiesel ved Horsens og hos Emmelev Mølle på Fyn. Skal man være helt striks med den tekniske sprogbrug, så er det kun dette produkt, fedtsyre-alkylestere, der omtales som biodiesel i teknisk litteratur, mens jeg dog selv normalt anvender ordet om alle typer dieselbrændstof fra biomasse. Omestring af fedtstof har været kendt siden 1853, men var dog først en metode til at skaffe glycerol til sprægstof (nitroglycerin).
Hydrodeoxygenering af olier og fedtstoffer
Indenfor det seneste årti har enkelte raffinaderier og nogle forskere undersøgt og udviklet en anden metode til at fremstille biodiesel, nemlig ved at reagere fedtstoffer og planteolier med brint over en fast katalysator ved højere temperaturer. Herefter opnås, at det kemisk bundne ilt i fedtstoffet (esterbindinden til fedtsyren) afgives som kuldioxid eller vanddamp, og man får kulbrinter ud, der kemisk set minder mere om petrodiesel. Processen er industrialiseret først på Neste Oils raffinaderi i Borgå, Finland, og mindst en håndfuld andre raffinaderier har indenfor de sidste par år annonceret at de starter lignende processer op.
Begge typer brændstof kan anvendes i dieselmotorer, og både produkter og fremstillingsmetoder har deres fordele og ulemper. Begge er tillige blandbare med petrodiesel og hinanden i alle forhold, og der vil næppe opstå en situation, hvor den ene metode udkonkurrerer den anden.
Et uløst problem generelt for biodiesel-industrien er, hvorfra råstofferne skal komme, idet produktion af planteolier kræver en del areal (og vi skal jo også spise), og at fælde regnskov for at plante palmeolie til at lave biobrændstof er snarere en økologisk katastrofe end planetens redning. Forskere og industri kigger derfor langt efter nye kilder til fedtstoffet - fedtstof udvundet fra alger er et af håbene, hvilket dog endnu har nogle travle år foran sig, før det bliver klar til markedet.
Alternative dieselbrændstoffer fra biomasse
Der er dog også andre muligheder for at lave biobrændstof på, og mht. diesel identificerer jeg generelt tre typer katalytiske processer - omend disse er væsentlig mere besværlige at have med at gøre end metoderne, der starter fra fedstoffer. Ideerne bag ved dem kan skitseres således:
1) Med udgangspunkt i sukkerstoffer (kulhydrater) har gruppen omkring James Dumesic i Madison-Wisconsin, USA vist, at man i en tryksat vandfase og over visse katalysatorer kan både reformere og reducere kulhydrater og polyoler til enkeltfunktionaliserede kulbrinter, der spontant migrerer ud af vandfasen, når de er dannet. Ved hjælp af diverse dehydreringer og kondensationer af både sukkerstoffer og produkter fra vandfase-reformeringen kan kulbrinter opnås med kædelængder egnede som dieselbrændstoffer.
2) Tager man udgangspunkt i træ, græs, halm og lignende, dvs. langt den største del af den til rådighed stående biomasse, så kan man via en såkaldt flash-pyrolyse (meget hurtig opvarmning og afgasning af findelt biomasse) opnå høje udbytter af kondensérbare tjærestoffer, såkaldte "bio-olier". Disse tjærestoffer er en slags bio-råolie, idet de indeholder hundredevis af forskellige kemiske stoffer og forskellige kemiske funktionaliteter, en stor del vand og rigtig meget bundet ilt. Bio-olien kan ikke i sig selv anvendes som brændstof, men ved hjælp af forskellige typer opgradering (f.eks. med brint og/eller ved krakningsreaktioner) kan den opraderes til kulbrinter, der kan finde brug som enten benzin, jetbrændstof eller diesel.
3) En sidste mulighed er at omdanne spildprodukter fra landbrug og skovbrug (halm, træ osv.), allehånde besværlige typer biomasse eller endda bio-olier til gas ved høj temperatur og iltunderskud - såkaldt forgasning. Dette kan man også gøre ved naturgas-reformering eller kulforgasning. Denne gas kan oprenses og indstilles på passende vis, selvom visse udfordringer herved endnu må løses, til en blanding af kulilte og brint i passende forhold. Denne gas kan så reageres ved katalytisk Fischer-Tropsch-syntese og omdannes til såkaldt syntetisk diesel, hvilket giver en blanding af forskellige lige-kædede kulbrinter, hvoraf en del vil kunne bruges som diesel.
Ph.D.-stipendiatet var en del af det såkaldte Waste to value-konsortium, som foruden CSC talte en håndfuld danske virksomheder med relation hertil samt Teknologisk Institut.
Fra 4. januar 2010 indtil starten af maj 2010 besøgte jeg som led i ph.d.-studiet Åbo Akademis center for Proceskemi i Finland, der arbejder med nogen af de samme processer, som vi undersøgte på mit eget laboratorium.
Sidst opdateret lørdag 8. oktober 2011
|
|
|
|
|
|
|
|
